La Compagnia di Pubblica Assistenza nasce il 30 Settembre 1886 come emanazione della fratellanza militare fiorentina; alla distanza di pochi anni, nel Luglio 1894, nasce la Croce Bianca come frammento della Misericordia. Nel 1909 la Compagnia di Pubblica Assistenza e la Croce Bianca decidono di continuare la loro attività fondendosi in un'unica organizzazione ed assumono il nome: “Società Riunite di Soccorso e di beneficenza”.
L’ attività della Società subisce un notevole allentamento durante la Prima Guerra Mondiale e nell'immediato dopoguerra, se pur riprendendo l’ attività, si avverte un clima profondamente mutato. Durante il periodo fascista e con la Seconda Guerra Mondiale l’ attività della Società diventa più complessa infatti: il governo con il regio decreto n° 84 del 1930 imponeva a tutte le associazioni non erette in Ente Morale di confluire nella Croce Rossa Italiana e alcune delle sezioni, come ad esempio San Giuliano Terme, furono assorbite come imposto. Dopo l'avvento del fascismo la Società comincia lentamente ma radicalmente a trasformarsi; restano i nomi delle associazioni, ma all'attività viene meno quell'apporto popolare e liberatorio che ne era stata la caratteristica primaria. Nel 1946 con il Congresso Nazionale delle Società di Pubblica Assistenza e Soccorso viene sancito l'inizio di un nuovo capitolo che segna l'esperienza tutt'ora in atto.

Ad oggi il numero dei Soci si attesta a circa 3500 solo nella sezione principale, numero che aumenta a 14000 considerando le varie sezioni dislocate su tutto il territorio della provincia, ponendo quindi l'Associazione tra le prime quattro in ordine di grandezza nel territorio Toscano. Non da meno sono i circa 600 volontari che prestano servizio attivo nelle varie tipologie di servizi svolti quotidianamente garantendo, assieme ai dipendenti ed ai ragazzi del Servizio Civile Nazionale, una continua crescita dell'Associazione.